Химические способы переработки нефти

Химические способы переработки нефти

Основным способом переработки нефти является ее прямая перегонка.

Перегонка — дистилляция (стекание каплями) — разделение нефти на отличающиеся по составу фракции, основанное на различии в температурах кипения ее компонентов.

Фракция — химическая составная часть нефти с одинаковыми химическими или физическими свойствами (температурой кипения, плотностью, размерами), выделяемая при перегонке.

Прямая перегонка — это физический способ переработки нефти с помощью атмосферно-вакуумной установки (рис. 1.1), принцип работы которой заключается в следующем.

В результате нагрева нефти в специальной трубчатой печи 7 до 330. 350 °С образуется смесь паров нефти и неиспарившегося жидкого остатка, поступающая в ректификационную колонну 3 с теплообменниками 2.

В ректификационной колонне (рис. 1.2) происходит разделение нефтяных паров на фракции, составляющие различные нефтепродукты. При этом температура кипения смежных групп получаемых фракций может отличаться всего лишь на 5. 8 ˚С.

Рис. 1.1. Принципиальная схема атмосферно-вакуумной установки для

прямой перегонки нефти:

1 – трубчатая печь; 2 — теплообменники; 3 — ректификационная колонна; 4 — конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — сборник соляра; 7 — вакуумная колонна

Тяжелые фракции нефти, поступая в колонну в жидкой фазе, уже в нижней ее части отделяются от паров и отводятся из нее в виде мазута.

В зависимости от химического состава нефти используют две схемы получения топлива (рис. 1.3). В первом случае в интервале температур кипения от 40 до 150 °С отбирают авиационные бензины и в интервале от 150 до 300 °С — керосин, из которого изготавливают реактивные топлива. Во втором случае в интервале температур кипения от 40 до 200 °С отбирают автомобильные бензины и в интервале от 200 до 350 ˚С — дизельные топлива.

Мазут, остающийся после отгона топливных фракций (60. 80 % от исходной массы нефти), используют для получения масел и крекинг-бензинов.

Углеводороды с температурой кипения ниже 40 °С (попутные газы) используют в качестве добавок к некоторым бензинам и в качестве сырья для получения ряда синтетических продуктов, а также как топливо для газобалонных автомобилей.


Продуктами прямой перегонки нефти (см. рис. 1.1) являются следующие дистилляты: бензин (40. 200 °С); лигроин (110. 230 °С); керосин (140. 300 °С); газойль (230. 330°С) и соляр (280. 350 °С).

Рис. 1.2. Схема колпачковой ректификационной колонны:

1 — металлические тарелки; 2 — отверстия для прохождения паров; 3 — колпачки; 4 — сливные трубки; 5 — цилиндрический корпус

Рис. 1.3. Принципиальные схемы получения важнейших видов топлива для двигателей при перегонке нефти

Средний выход бензиновых фракций, зависящий от свойств добываемой нефти, колеблется от 15 до 25 %. На долю остальных топлив приходится 20. 30 %.

Лигроин, имеющий несколько большую плотность, чем бензин (тяжелый бензин), используется как дизельное топливо и в качестве сырья для получения высокооктановых бензинов.

Газойль, являющийся промежуточным продуктом между керосином и смазочными маслами, используется как топливо для дизелей, а также является сырьем для каталитического крекинга.

Продукты, получаемые способом прямой перегонки, обладают высокой химической стабильностью, так как в них отсутствуют непредельные углеводороды.

Использование для переработки нефти крекинг-процессов позволяет увеличить выход бензиновых фракций.

Крекинг — процесс переработки нефти и ее фракций, основанный на разложении (расщеплении) молекул сложных углеводородов в условиях высоких температур и давлений.

Впервые крекинг был предложен русским ученым А. А. Летним в 1875 г., а разработан — В.Г.Шуховым в 1891 г., но первая промышленная установка была построена в США.

Существуют следующие виды крекинга: термический, каталитический, а также гидрокрекинг и каталитический риформинг.

Термический крекинг используют для получения бензина из мазута, керосина и дизельного топлива.

Например, при нагревании до 500. 550 °С под давлением 5 МПа углеводород цетан, входящий в состав керосина и дизельного топлива, разлагается соответственно на нормальный октан и нормальный октен, которые являются составляющими бензина:

Бензин, получаемый посредством термического крекинга, имеет недостаточно высокое октановое число (66. 74) и большое содержание непредельных углеводородов (30. 40 %), т. е. он обладает плохой химической стабильностью, и его используют в основном только в качестве компонента при получении товарных бензинов.

Новые установки для термического крекинга в настоящее время уже не строят, так как получаемые с их помощью бензины при хранении окисляются с образованием смол и в них необходимо вводить специальные присадки (ингибиторы), резко снижающие темп осмоления.

Каталитический крекинг — это процесс получения бензина, основанный на расщеплении углеводородов и изменении их структуры под действием высокой температуры и катализатора.

Каталитический крекинг на заводской установке был впервые осуществлен в России в 1919 г. Н.Д.Зелинским.

В качестве сырья при каталитическом крекинге (рис. 1.4) используют газойлевую и соляровую фракции, получаемые при прямой перегонке нефти, которые нагревают до температуры 450. 525 °С под давлением 0,15 МПа в присутствии алюмоселикатного катализатора, который ускоряет процесс расщепления молекул сырья и изомеризует продукты распада, превращая их в изопарафиновые и ароматические углеводороды. При этом количество олефинов снижается до 9. 10 %, а октановые числа получаемых бензинов, измеренные по моторному методу, равны 78. 85.

Продукты каталитического крекинга являются обязательными компонентами при производстве бензинов марок А-72 и А-76.

Гидрокрекинг — процесс переработки нефтепродуктов, сочетающий в себе крекирование и гидрирование сырья (газойлей, нефтяных остатков и др.). Такой процесс проводится под давлением водорода 15. 20 МПа при температуре 370. 450°С в присутствии алюмокобальтомолибденового или алюмоникельмолибдено-вого катализаторов.

Октановые числа бензиновых фракций, получаемых в результате гидрокрекинга, — 85. 88 (по исследовательскому методу измерения). Гидрокрекинг повышает также выход светлых нефтепродуктов — бензина, дизельного и реактивного топлива.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти, выкипающие уже при 85. 180°С.

Риформинг проводят в среде водородосодержащего газа (70. 90 % водорода) при температуре 480. 540 °С и давлении 2. 4 МПа в присутствии молибденового или платинового катализатора.

Рис. 1.4. Принципиальная схема каталитического крекинга:

1 — печь для нагрева сырья; 2 — испаритель; 3 — бункер с катализатором; 4 — реактор; 5 — регенератор; 6 — ректификационная колонна; 7 — газосепаратор

Риформинг при использовании молибденового катализатора называется гидроформинг, а при использовании платинового катализатора — платформинг. Последний, являющийся более простым и безопасным процессом, в настоящее время применяется значительно чаще.

Каталитический риформинг используют для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов (85 по моторному методу измерения и 95 — по исследовательскому).

Получение смазочных масел. Под влиянием идей Д. И. Менделеева нефтепромышленник В.И.Рогозин в 1876 г. построил около Нижнего Новгорода первый в мире завод по производству масел из мазута.

По способу производства различают дистиллятные и остаточные масла.

При получении дистиллятных масел мазут нагревают до 420. 430°С (см. рис. 1.1), создавая в вакуумной колонне разрежение в 50 мм рт. ст.

Выход дистиллятных масел из мазута составляет около 50 %, остальное — гудрон.

Читайте также:  Как проверить цифровой микрофон

Остаточные масла — это очищенные гудроны. Для их получения мазут или полугудрон смешивают с сжиженным пропаном (6. 8 частей пропана на одну часть мазута) при температуре 40. 60 °С. Таким образом получают авиационные масла МК-22, МС-20 и трансмиссионное масло МТ-16. МК-22 рекомендовано и для смазки агрегатов некоторых автомобилей, например грузовых автомобилей Минского автозавода.

В смазочных маслах, получаемых из мазута, кроме углеводородов обязательно содержатся нафтеновые кислоты, сернистые соединения и смолисто-асфальтовые вещества, поэтому их, как и топлива, необходимо очищать.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Только сон приблежает студента к концу лекции. А чужой храп его отдаляет. 8967 – | 7626 – или читать все.

91.146.8.87 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)

очень нужно

Нефтепереработка – многоступенчатый процесс физической и химической обработки сырой нефти, результатом которого является получение комплекса нефтепродуктов. Переработку нефти осуществляют методом перегонки, то есть физическим разделением нефти на фракции.

Различают первичные и вторичные процессы переработки нефти. К первичным процессам относится прямая (атмосферно-вакуумная) перегонка нефти, в процессе которой углеводороды нефти не подвергаются химическим превращениям. В результате вторичных процессов (крекинг, риформинг) происходит изменение структуры углеводородов в процессе химических реакций.

Первичная переработка нефти. Прямая перегонка, или разделение нефти на фракции, основана на разной температуре кипения углеводородов разной молекулярной массы и осуществляется при нормальном атмосферном давлении и температуре до 350 °С.

Перегонка нефти производится на атмосферных или атмосферно-вакуумных установках, состоящих из трубчатой печи, ректификационной колонны, теплообменников и другой аппаратуры.

Вторичная переработка нефти. Прямогонные продукты не удовлетворяют требованиям современной техники и поэтому подвергаются дальнейшей переработке. Прямогонные бензины содержат сернистые соединения, ухудшающие экологические показатели топлив, вызывающие коррозию двигателя, отравляющие катализаторы, поэтому их подвергают гидроочистке.

Гидроочистка – это термокаталитический процесс, обеспечивающий гидрирование сероорганических соединений нефти до сероводорода, который затем улавливается и отделяется. Крекинг – расщепление тяжелых углеводородов для получения дополнительного количества бензинов и дизельных топлив. Различают следующие виды крекинга:

термический – производится при 500 – 750 °С и давлении 4 – 6 МПа, выход бензина при этом достигает 60 – 70 %.

каталитический – производится с использованием катализаторов.

Риформинг каталитический – процесс получения высокооктановых компонентов бензинов из бензиновых и лигроиновых фракций нефти.

Алкилирование – введение в молекулы углеводородов соединений алкила. Применяется для получения высокооктановых компонентов бензина.

Классификация и показатели качества нефти.

Существует несколько классификаций нефти. В соответствии с ГОСТ Р нефть классифицируется по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов на классы, типы, группы, виды. Признаки классификации нефти одновременно являются показателями, по которым осуществляется приемка нефти по качеству.

В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы 1 – 4:

1 класс – малосернистая;

2 класс – сернистая;

3 класс – высокосернистая;

4 класс – особо высокосернистая.

По плотности, а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефть подразделяют на пять типов:

0 тип – особо легкая;

4 тип – битуминозная.

По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1 – 3 по таким показателям, как содержание воды, концентрация хлористых солей, давление насыщенных паров, массовая доля механических примесей.

По массовой доле сероводородов и легких меркаптанов нефть подразделяют на 2 вида.

Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э».

Технологическая классификация нефти действует в России с 1967 г. и определяет использование ее как сырья для тех или иных нефтепродуктов. По технологической классификации нефти подразделяют на:

– классы (1 – 3) – по содержанию серы;

– типы (Т1 – Т3) – по выходу светлых фракций, перегоняемых до 350 °С;

– группы (М1 – М4) – по потенциальному содержанию базовых масел;

– подгруппы (И1 – И2) – по индексу вязкости базовых масел;

– виды (П1 – П2) по содержанию парафинов в нефти.

Химическая классификацияподразделяет нефти различных месторождений по их углеводородному составу на шесть групп:

Нефтепродукты. Виды и характеристика моторных бензинов

Ассортимент нефтеперерабатывающей промышленности насчитывает более 500 наименований газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов в зависимости от их назначения. Нефтепродукты по назначению классифицируются на следующие группы: топлива, нефтяные масла, парафины и церезины, ароматические углеводороды, нефтяные битумы, нефтяной кокс и прочие нефтепродукты.

Топливом – горючие вещества для получения при их сжигании тепловой энергии. Практическая ценность топлива определяется количеством теплоты, выделяющейся при его полном сгорании.

Моторные бензины.

Моторные бензины предназначены для поршневых авиационных и автомобильных двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением.

Современные автомобильные и авиационные бензины должны удовлетворять следующим требованиям:

– иметь хорошую испаряемость, позволяющую получить однородную топливовоздушную смесь при любых температурах;

– иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый, бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя; не изменять своего состава и свойств при длительном хранении;

– не оказывать вредного влияния на детали топливной системы и окружающую среду.

Автомобильные бензины используются в бензиновых двигателях внутреннего сгорания. Основные показатели качества бензинов – фракционный состав и октановое число. Фракционный состав характеризуется температурой начала кипения, температурами испарения. Октановое число является основным показателем качества бензина, характеризующим его детонационную стойкость. Детонацией – сгорание топливной смеси в цилиндре двигателя. Если марка бензина содержит буквенный индекс «И», то это значит, что октановое число данного бензина определяют исследовательским методом; если только букву «А» – моторным.

Авиационные бензины. Авиационные бензины предназначены для применения в поршневых авиационных двигателях.

Реактивные топлива предназначены для использования в современных самолетах с воздушно-реактивными двигателями.

Дизельное топливо предназначено для быстроходных дизельных и газотурбинных двигателей наземной и судовой техники

Министерство образования и науки РФ

ГОУ ВПО

«воронежская государственная технологическая академия»

Кафедра технологии органического синтеза

И высокомолекулярных соединений

ОБЩая ХИМИЧЕСКая ТЕХНОЛОГИя

Теоретические основы процесса

Пиролиз углеводородов

Для студентов, обучающихся по направлениям 240500 – «Химическая технология

высокомолекулярных соединений и полимерных материалов», 240800 – «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»,

240900 – «Биотехнология» (специальности 240502 – «Технология переработки пластических масс и эластомеров», 240801 – «Машины и аппараты химических производств», 240902 – «Пищевая биотехнология»). Предназначено для закрепления теоретических

знаний дисциплин цикла ОПД. Может быть использовано для подготовки инженеров-экологов по направлению 280200 – «Защита окружающей среды» (специальности 280201 – «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»)

при изучении дисциплины «Промышленная экология»

Читайте также:  Правила размещения пожарных датчиков

Воронеж

Лабораторная работа

Пиролиз углеводородов

Главным источником жидких и твердых углеводородов, используемых в процессах органического синтеза и других отраслях промышленности, является нефть.

Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость от темно-коричневого до зеленого цвета или почти бесцветную. Нефть состоит, главным образом, из алканов (насыщенных углеводородов), имеющих неразветвленное, разветвленное и циклическое строение с числом атомов углерода от 5 до 40. Промышленное название алканов линейного строения – парафины, циклоалканов – нафтены. Кроме того, в состав нефти входят ароматические углеводороды, кислород-содержащие и сернистые соединения.

Общие формулы перечисленных низкокипящих соединений (до 360 °С) приведены ниже:
СnН2n+2 – парафиновые углеводороды;
СnН2n – нафтены;
СnН2n-6 – моноциклические ароматические, бензольные
углеводороды;
СnН2n-8 – нафтеноароматические углеводороды;
СnН2n-12 – бициклические ароматические углеводороды.

К высококипящим относятся высокомолекулярные парафи-новые углеводороды, моно-, би-, и трициклические циклопарафи-новые углеводороды, би- и трициклические ароматические углеводо-роды и др.

В сыром виде нефть используется мало. Ее перерабатывают, разделяя на множество составных частей. Фракционный состав определяется температурой начала и конца кипения фракций.

Газовая фракция представляет собой простейшие алканы – этан, пропан, бутан. Эта фракция имеет промышленное название нефтяной газ и может быть использована в качестве газообразного горючего или подвергнута сжижению под давлением с целью получения сжиженного нефтяного газа, который используется в качестве жидкого топлива или как сырье для получения этилена на крекинг-установках.

Бензиновая фракция представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов и используется для получения различных сортов моторного топлива, который применяют в качестве топлива для поршневых карбюраторных двигателей с искровым зажиганием (самолеты, автотранспорт и др.) Такой бензин должен обладать определенными свойствами (фракционный состав, давление насыщенных паров, достаточная детонационная стойкость, химическая стабильность, отсутствие коррозии аппаратуры).

Детонационная стойкость – важная характеристика бензина. К.П.Д. двигателя внутреннего сгорания тем выше, чем больше степень сжатия смеси паров бензина и воздуха в цилиндре. Однако степень сжатия ограничена характером горения смеси паров в цилиндре. При некоторых степенях сжатия наступает детонация, при которой скорость распространения пламени резко увеличивается (до 2500 м/с). Это сопровождается стуком в цилиндре, перегревом, черным дымом на выхлопе.

Склонность бензина к детонации характеризуется октановым числом, которое определяется сравнением детонационных свойств бензина со свойствами смеси, состоящей из изооктана и гептана нормального строения. Принимают, что мало склонный к детонации изооктан имеет октановое число 100, а н-гептан, чрезвычайно склонный к детонации, имеет октановое число 0. Октановое число бензина равно процентному содержанию изооктана в стандартной смеси изооктана и н-гептана, которая детонирует при той же степени сжатия, что и испытуемый бензин. Чем больше октановое число, тем выше качество бензина. Октановое число бензиновой фракции получаемой из сырой нефти не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонационной присадки, например тетраэтилсвинца, который входит в состав этиловой жидкости. При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца, замедляющие определенные стадии горения и препятствующие детонации. Высококачественный бензин, с высоким содержание ароматических углеводородов и углеводородов построения и, соответственно, большим октановым числом (80) получают в результате крекинга нефтепродуктов.

Лигроин. Большую часть лигроина, получаемого при ректификации нефти, подвергают дальнейшей переработке для получения ненасыщенных газообразных углеводородов, используемых в органическом синтезе, и некоторого дополнительного количества бензина.

Керосин. Эта фракция состоит из алканов, нафталинов и ароматических углеводородов. Основная часть этой фракции используется как горючее для реактивных самолетов. Часть ее подвергается очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов – парафинов, а другая подвергается крекингу с целью получения бензина.

Газойль (соляровый дистиллят). Фракция носит название дизельного топлива и используется в качестве горючего для дизельных двигателей. Газойль используют как топливо для промышленных печей, часть фракции подвергают крекингу для получения нефтяного газа и бензина.

Мазут. Большая часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях. Некоторую часть мазута подвергают вакуумной ректификации для получения дистиллятов, из которых в дальнейшем после очистки получают смазочные масла и парафиновые воски.

Используя процесс коксования (термического разложения без доступа воздуха при 450-500 °С) можно получить из мазута некоторое количество жидкого топлива (бензина и др.) и беззольного нефтяного кокса.

Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов можно разделить на физические и химические. Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при атмосферном давлении (атмосферная перегонка), при которой из нефти выделяют газовую фракцию, бензин, лигроин, керосин, газойль. Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения дистиллятов смазочных масел (соляровое, веретенное, машинное, легкое цилиндровое, тяжелое цилиндровое), остаток от перегонки мазута — гудрон (таблица 1).

Таблица 1 – Выход дистиллятов на двухступенчатых атмосферно-

вакуумных установках перегонки нефти

Дистиллят Температура, °С Выход, мас.д., %

Туймазинская нефть Ромашкинская нефть Грозненская (парафинистая) нефть Бензин до 170 20,0 18,6 14,5 Лигроин 160-200 – – 7,5 Керосин 200-250 10,0 9,5 18,0 Дизельное топливо 240-350 17,5 17.5 5,0 Масла 230-370 25,0 25,4 25,0 Гудрон 350-370 25,0 26,5 27-30

В технической литературе для приведенных выше процессов разделения нефти традиционно используется термин – перегонка. Однако более верно отражает существо происходящих процессов термин «ректификация». Ректификация – это непрерывный процесс многократного испарения жидкости с последующей ее конденсацией. Число испарений определяется конструкцией ректификационной колонны (числом тарелок в колонне). Непрерывность процесса – основная отличительная черта ректификации от процесса перегонки. Ректификация мазута в условиях вакуума (Р = 0,01 МПа) осуществ-ляется с целью снижения температуры кипения входящих в состав мазута углеводородов. При этом обеспечивается возможность ведения процесса при более низких, по сравнению с условиями ректификации температурах (400-420 °С). В таких условиях снижается вероятность побочных реакций, приводящих к глубокой термической деструкции.

Физические методы основаны на различии физических свойств, входящих в ее состав углеводородов – температурах кипения и кристаллизации, растворимости.

Химические методы основаны на способности углеводородов, входящих в состав нефти, претерпевать глубокие химические превращения под влиянием температуры, давления, катализаторов.

Аппаратура, применяемая для осуществления физических и химических процессов переработки нефти, должна обеспечивать, во-первых, нагревание сырья до высокой температуры, при которой достигается достаточная скорость процесса и, во-вторых, разделение получаемых продуктов. Нагревание нефти производится, главным образом, в трубчатых печах, а разделение продуктов нефтеперера-ботки – в ректификационных колоннах. Наибольшее распространение получили колонны с барботажными колпачками. Каталитические процессы проводят в контактных аппаратах разнообразной конструкции.

Сырая нефть и продукты ее переработки нередко оказываются загрязнителями окружающей среды. В качестве последних могут быть:

– сырая нефть, разлитая в результате аварий;

– оксид углерода (II). Он образуется при неполном сгорании различных видов топлив в воздухе. Оксид углерода (II) прочно соединяется с гемоглобином крови, препятствуя её насыщению кислородом, оказывает токсическое действие;

Читайте также:  Цвета профлиста для забора фото

– не полностью сгоревшие углеводороды. Они образуются при неполном сгорании топлив. На ярком солнечном свету они могут приводить к образованию фотохимического смога;

соединения свинца. Они попадают в атмосферу вследствие использования тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной добавки к бензинам;

– твердые частицы углерода и не полностью сгоревших углеводородов, попадают в атмосферу в результате неполного сгорания топлив и могут принимать участие в образовании смога;

– оксиды азота и серы. Соединения азота и серы присутствуют в качестве примесей во многих видах углеводородных топлив. Они вступают в реакцию с кислородом воздуха и образуют кислые оксиды, которые являются причиной выпадения кислотных дождей.

Химические методы переработки нефти

Химические методы переработки нефти включают в себя процессы крекинга и риформинга.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30-35 % выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья. В процессе крекинга крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы. Способность к расщеплению под воздействием температуры определяется температурной зависимостью изобарно-изотермического потенциала образования. Изобарно-изотермический потенциал взаимного превращения связан с константой равновесия уравнением

и может быть определен по разности ординат соответствующих прямых. Так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией, то, например, при температуре 700 °С (рис. 1) наиболее устойчив бензол, затем циклогексан, гексен и гексан.

Как видно на рисунке 1 при низких температурах стабильность уменьшается в ряду:

парафины > нафтены > олефины > ароматические углеводороды.

При высокой температуре порядок меняется:

ароматические углеводороды > олефины > нафтены > парафины.

Следовательно, при повышенной температуре в первую очередь разрушаются парафиновые и нафтеновые углеводороды и происходит накопление ароматических углеводородов в продуктах крекинга.

Скорость крекинга приближенно описывается уравнением первого порядка

где kср – усредненная константа скорости реакции; х – степень разложения.

Усредненная константа kср уменьшается по мере углубления процесса, что объясняется замедлением расщепления устойчивых молекул сырья.

Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим.

Термический крекинг разделяют на жидкофазный (протекает в системе жидкость–пар) и парофазный (в паровой фазе). Жидкофазный ведут при температуре 470-540 °С и давлении до 7 МПа, парофазный – при температуре более 550 °С и давлении близком к атмосферному.

Таблица 2 – Сравнение условий протекания и образующихся

Процесс Условия Механизм Получаемые продукты
Термический 470-540 °С Р=2-7 МПа свободно-радикальный газ состоит из этилена, пропилена, жидкая фракция содержит олефины, ароматические продукты
Каталитический 450-520 С Р=0,2 МПа ионный в газе много водорода, мало этилена, жидкая фракция содержит много шопарафинов и арома-тических углеводородов

Пиролиз – парофазный крекинг нефтепродуктов, проводимый при температурах 670-720 °С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем для него служат углеводородные газы, легкие, средние и тяжелые продукты нефтепереработки, в результате пиролиза получают газообразные олефины, являющиеся сырьем для органического синтеза и жидкие продукты с высоким содержанием ароматических углеводородов. Процесс пиролиза развивается по мере нагрева сырья вплоть до образования метана, углерода и водорода, а также продуктов уплотнения ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол). Поэтому кроме жидких и газообразных продуктов при пиролизе образуются сажа и кокс (твердая фаза). Характер продуктов пиролиза и его скорость зависят от качества исходного сырья, температуры процесса, времени контакта. Чем ниже температура кипения исходного нефтепродукта, тем выход ароматических углеводородов выше.

В отличие от термического, каталитический крекинг проводят в паровой фазе при 450-500 °С и 0,2 МПа. В этих условиях из тяжелого нефтяного сырья получают бензины с повышенным октановым числом (77-78). В качестве катализаторов используют алюмосили-каты. Достоинство каталитического крекинга – возможность переработки сернистых жидких продуктов, в результате получают бензины с низким содержанием серы, а сернистые соединения переходят в газовую фазу.

При термическом крекинге происходит распад углеводородов по связи С-С и претерпевают изменения следующие классы соединений:

– парафиновые углеводороды разлагаются на предельные и непредельные углеводороды:

– нафтеновые углеводороды дегидрогенизируются ароматичес-ких углеводородов:

– от разветвленных ароматических углеводородов, образующих-ся в процессе крекинга, отщепляются боковые цепи с образованием олефинов:

– непредельные соединения дегидрируются с образованием диенов:

– диеновые углеводороды взаимодействуют с олефинами с образованием ароматических углеводородов:

– образование сажи происходит в результате распада углеводородов до элементарного углеводорода:

– кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений с отщеплением водорода (дегидроконденсация) по типу:

.

Бензины термического крекинга имеют сравнительно небольшое октановое число (70) и характеризуются низкой химической устойчивостью (из-за большого числа непредельных углеводородов) и не могут непосредственно использоваться в автомобильных двигателях. Для этого нужна дополнительная переработка и стабилизация крекинг-бензинов.

Последовательность реакций в условиях каталитического крекинга: превращение олефинов → нафтенов → ароматических углеводородов с боковыми цепями.

Зависимость выхода бензина каталитического крекинга от времени пребывания сырья в реакторе и температуры представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Зависимость выхода бензина от времени пребывания

сырья в реакторе (1) и температуры (2)

Степень превращения за один проход не может быть достигнута в связи с наблюдаемыми зависимостями х от τ и t более 50-70 % за один проход. В связи с этим возникает необходимость организации циклического процесса с выводом из зоны реакции образовавшихся продуктов и возвратом непревращенного сырья в рецикл.

Относительный выход жидких продуктов (бензина или крекинг-остатка или смолы пиролиза), газа (крекинг-газа и газа пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от трех основных факторов: вида сырья (рисунок 3), температуры (рисунок 4) и времени контакта (рисунок 5).

Таким образом, в зависимости от целевого назначения процесса подбирают сырье, температуру и время контакта, так кокс получают из тяжелых остатков при температуре 500-550 °С и большой продолжительности под давлением.

Для получения бензинов или олефинов берут среднюю фракцию проводя процесс при 500-550 °С и времени контакта, обеспечи-вающим лишь частичное превращение с последующим рециклом.

Пиролиз, предназначенный для получения низших олефинов, проводят при 800-900 °С и малом времени контакта, с разбавлением сырья водяным паром. В качестве сырья может использоваться ряд от этана до сырой нефти.

Коксование — процесс термического разложения нефтяных остатков (мазута, битума, гудрона, крекинг-остатка и др.) без доступа воздуха при температуре 450-500 °С. Коксование нефтяных остатков проводят с целью получения дополнительного количества жидкого топлива и беззольного нефтяного кокса, который служит топливом, сырьём при получении электродов и т.д.

Каталитический риформинг, применяемый для пере-работки легких нефтяных фракций, проводится, в отличие от крекинга, под давлением в среде водорода, в присутствии катализатора.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector